Příklady SN1: Podrobné statistiky a fakta

V tomto článku budeme mít bližší přístup k mechanismu nukleofilní substituční reakce, tj. SN1 s vhodnými příklady SN1.

Co znamená ten v mechanismu SN1? Znamená to, že následuje prvního řádu, nebo můžeme říci, že rychlost reakce závisí pouze na koncentraci substrátu. Budeme analyzovat faktory řídící mechanismus reakce s různými příklady SN1, jako je stabilita karbokationtů, uhlíkový skelet, odstupující skupina, rozpouštědlo atd.

Tato reakce probíhá ve 2 krocích:

Krok 1: Tvorba karbokationtu.

Krok 2: Reakce karbokationtu s nukleofilem

Faktory ovlivňující mechanismus SN1:

• Pořadí stability karbokationtů

• Nukleofil

• Effect odchodu ze skupiny

• Stereochemie zapojený do mechanismu SN1

Konstrukce karbonové kostry: sloučeniny tvořící stabilní karbokationty reagují mechanismem SN1. Také substrát, který obsahuje dobře odstupující skupiny a přilehlé substituenty, jako je fenylová skupina, která stabilizuje kladný náboj mezomericky, je náchylný k reakci SN1.

Více substituovaný karbokation, tj. terciární uhlík, snadno tvoří karbokation, který je velmi stabilní. Stabilita karbokationtu vzniklého jako meziprodukt při reakci hraje zásadní roli při určování účinnosti reakce SN1.

Pořadí stability karbokationtu:

Terciární > sekundární > primární

Poznámka: Rovinnost je pro strukturu karbokationtu tak zásadní, že pokud se terciární kationt nemůže stát rovinným, nevznikne.

Allylové elektrofily dobře reagují mechanismem SN1, protože allylový kationt je relativně stabilní, důležitý příklad sn1.

Image Credit: Organic Chemistry od Jonathana Claydena, Nicka Greevese a Stuarta Warrena.

Image Credit: Organic Chemistry od Jonathana Claydena, Nicka Greevese a Stuarta Warrena.

Výjimečně stabilní kation se vytvoří, když tři benzenové kruhy stabilizují stejný kladný náboj. Výsledkem je trifenylmethylový kationt nebo tritylový kationt. Tritylchlorid se používá k vytvoření etheru s primární alkoholovou skupinou reakcí SN1.

Jako rozpouštědlo pro reakci se používá pyridin. Pyridin není dostatečně silný, aby odstranil proton z primárního alkoholu, a nemělo by smysl používat dostatečně silnou bázi k vytvoření RCH2O-, protože nukleofil nemá žádný rozdíl v reakci SN1. Místo toho TrCl ionizuje nejprve na tritylový kationt, který nyní zachycuje primární alkohol, a nakonec může pyridin odstranit proton z oxoniového iontu.

Pyridin reakci nekatalyzuje; zabraňuje překyselení tím, že odstraňuje vytvořenou HCl. Pyridin je také vhodným polárním organickým rozpouštědlem pro iontové reakce.

Poznámka: Rychlost reakce závisí pouze na koncentraci samotného substrátu.

Nukleofil: Protože nukleofil přichází na scénu po kroku určujícím rychlost, síla nebo reaktivita nukleofilu nehraje v mechanismu SN1 žádnou významnou roli.

Přečtěte si více o: Biosyntéza | Paprsek naděje pro životní prostředí a biotechnologie

Účinek opuštění skupiny:

• V mechanismu SN1 se skupina opouštějící C zlomí a hraje klíčovou roli v kroku určování rychlosti.
• Je nezbytné mít vynikající odstupující skupinu, aby reakce byla exotermická (spontánní).
• Síla vazby mezi odstupující skupinou a uhlíkem by měla být slabá.
• Měl by být dostatečně stabilní, aby neměl schopnost rekombinace s uhlíkem.
• Uvádí se, že spolehlivou/preferovanou odstupující skupinou je konjugovaná báze silné kyseliny.

Zásaditost týkající se iontů halogenidů

Jód je nejstabilnější zásadou a F- je prý nejméně stabilní zásadou.

Účinnost iontů halogenidů jako odstupující skupiny:

Říká se, že jsem nejlepší odcházející skupina a F- ne vynikající odcházející skupina.

Skupina, která se dokáže vhodně ubytovat uvažuje se o elektronech vynikající odcházející skupina.

Triflátový ion je považován za vynikající odstupující skupinu.

Konverze špatně odcházející skupiny na výbornou odcházející skupinu

Přečtěte si více o: Fluorescenční mikroskopie Definice | Práce | 3 Důležitá omezení

1. Nesením protonace
2. Konverze ROH na esterovou, tj. sulfonovou esterovou skupinu, je relativně dobře odstupující skupina.

Účinek rozpouštědla: Obvykle se provádí v polárních protických rozpouštědlech, protože polární rozpouštědla stabilizují meziprodukt karbokation a zvyšují rychlost reakce. Snižuje účinek nukleofilu, solvatuje karbokation a anion, čímž propůjčuje stabilitu a tím podporuje mechanismus SN1.

V mechanismu Sn1 je polarita rozpouštědla úměrná jeho příslušné dielektrické konstantě. Ionizace probíhá rychleji v rozpouštědlech s vysokou polaritou, jako je voda nebo alkohol.

Kredit: https://youtu.be/ep-X4KCvtRk

Příklad: Uvažujme, že rychlost solvolýzy 2-brom-2-methylpropanu je údajně 3 × 10⁴  krát rychlejší v 50% vodném ethanolu ve srovnání se 100% ethanolem. Toto je náboj, který se vyvíjí v mezilehlém iontu. Se zvyšující se polaritou rozpouštědla se zvyšuje stabilita karboniového iontu, a proto se zvyšuje rychlost reakce SN1. Základní příklad sn1.

Přečtěte si více o: Stereo mikroskop | 3 Důležité části | Zvětšení | Osvětlení

Stereochemie zapojená do mechanismu SN1:

• Produkt se získá racemizací a různým stupněm inverze konfigurace.
• Stabilita karbokationtů je zásadní, protože je přímo úměrná racemizaci.

Kredit: Youtube

Iontové páry v mechanismu SN1:

We vědět, že karbokační uhlík atomy se skládají z hybridizace sp2, takže by měla být planární a tedy achirální. Při reakci chirálního substrátu může být napadení na každé straně roviny, přičemž se získá stejná množství tvorby enantiomerních produktů, čímž vznikne racemizační směs.

V době mnoha reakcí SN1 někdy dochází k 6 až 21% inverzi a někdy je zachováno malé množství konfigurace. Tyto výsledky lze vysvětlit citováním tvorby iontových párů.

Obrazový kredit: Mechanismus organické chemie od Ahluwalia

V kontaktním nebo intimním iontovém páru, tj. R+ nepůsobí jako volný kationt disociovaných druhů. Je pozorováno, že tvorba vazby mezi R+ a X- je přiměřeně zachována symetrie, tj. originalita stereochemické konfigurace je zachována jednotlivými ionty.

V mechanismu SN1 tedy X- solvatuje kation ze strany, odkud odchází, a molekuly rozpouštědla kolem intimního iontového páru solvatují pouze z opačné strany. To vede k situaci, kdy je karbokation nesymetricky solvatován. Při útoku nukleofilů vytvářejí molekuly rozpouštědla převrácené produkty.

Když nukleofil napadá karbokationty iontového páru odděleného rozpouštědlem, stereochemie karbokationtů není udržována pevně. Existuje šance, že odcházející skupina může blokovat přístup nukleofilu k této konkrétní straně karbokationtu. Takto vytvořené produkty budou mít obrácenou konfiguraci, čímž vznikne směs racemizace.

Diagram energetického profilu reakce SN1: příklad sn1 t-butylbromid a voda

Obrazový kredit: Jonathan Clayden, Nick Greeves a Stuart Warren

Karbocation je znázorněn jako meziprodukt - druh s konečnou (krátkou) dobou života. A protože víme, že první krok, tvorba karbokationtů, je pomalý, musí to být krok s přechodem vyšší energie.

Energie toho přechodového stavu, který určuje celkovou rychlost reakce, je úzce spjata se stabilitou karbokationtového meziproduktu a právě z tohoto důvodu je nejdůležitějším faktorem při určování účinnosti mechanismu SN1 stabilita, resp. jinak jakéhokoli karbokationtu, který by mohl vzniknout jako meziprodukt.

Nejčastější dotazy

1.Jak je polarizována vazba CX v mechanismu sn1?

Stává se to díky elektronegativitě halogenů.

2. Proč jsou reakce sn1?

Říká se tomu jednomolekulární, protože rychlost reakce závisí pouze na koncentraci.

3.Proč mechanismus SN1 preferuje polární protická rozpouštědla?

Preferuje polární protická rozpouštědla, protože stabilizuje karbokační meziprodukt a snižuje aktivitu nukleofilů a podporuje SN1 reakci.

4.Jakou roli hraje koncentrace v mechanismu SN1?

Záleží pouze na koncentraci substrátu a má žádný vliv na koncentrace nukleofilů.

Také čtení:

• Příklady kolových a nápravových strojů
• Příklady purpurových sirných bakterií
• Příklady odstředivé síly
• Příklady izolovaných systémů
• Příklady tepelné rovnováhy
• Příklady konzervativní síly
• Příklady metatetických reakcí
• Příklady úhlového zrychlení
• Příklady kondenzace
• Příklady vypařování